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[烟气脱硫设备系列]
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烟气脱硫设备系列

    我公司长期与技术合作单位——上海申川环保科技有限公司研发的氨法烟气脱硫技术设备,是以氨(废氨水、液氨、碳铵或氨水等)为原料,回收烟气中的SO2,生产高价值的化肥,脱硫原料成本完全可以从回收产品中得到抵扣,甚至有利可图,而且投资低,运行成本低,不产生二次污染,没有废水,没有废渣。
    该设备采用了申川氨法脱硫技术中的多项专利技术,该技术的倡导者之一,是我公司技术总监长江学者肖文德教授的主持下,发展了第三代、第四代、第五代氨法脱硫技术,根据锅炉燃煤中含硫量的高低有不同的工艺。目前申川氨法脱硫技术已拥有专利近150项,涵盖了氨法烟气脱硫技术的所有内容。
申川氨法脱硫设备技术的主要特点
    肖文德教授于1995年主持并负责了国家发改委“九五”科技攻关重点项目“二氧化硫回收净化新技术的工程化”,在四川内江电厂建成了第一代氨法烟气脱硫技术的中试装置。第一代氨法的工艺是联产硫酸和硫铵,特别适合高硫煤电厂,取得了国家发明专利。
    2001年又主持并负责了国家科技部“十五”863高科技项目:“可资源化烟气脱硫技术”,在天津碱厂建成了第二代氨法技术的工业性试验装置,特别适合于低硫煤电厂,也取得了国家发明专利。
    在原来的研究基础上,申川氨法脱硫研发人员创立了新一代的氨法脱硫技术,主要包括以下关键技术:
    顺流塔工艺;
    带有氨回收段的逆流塔工艺;
    直排烟囱技术;
    反应结晶技术;
    烟气浓缩结晶(包括单塔和双塔或单塔一罐)和蒸汽浓缩结晶技术;
    溶液fun888技术;
    养晶技术;
    强酸性铵盐气溶胶的去除技术;
    弱酸性铵盐气溶胶的去除技术。
    目前,申川氨法脱硫设备的技术发展主攻方向就是如何消除氨法脱硫装置固有的“气溶胶”和排烟“硫铵雨”问题。
    申川氨法脱硫设备技术已获得以上关键技术的中国专利权70余项,另外还申请了80余项,在国内处于技术领先的水平。
    申川氨法脱硫设备的业绩包括在今年9月调试成功的内蒙古包头东方希望铝业有限公司自备电厂2台350MW机组的氨法烟气脱硫工程,和2006年成功运行的洛阳龙羽宜电4台260T/hr锅炉烟气脱硫工程,以及其他一些工业锅炉的烟气脱硫工程,目前还总包承担了新疆广汇集团在哈密的大型煤化工(120万吨甲醇/80万吨二甲醚/5亿m3天然气)项目6台600T/h(200MW)(每套脱硫装置烟气处理量170万Nm3/hr)自备热电机组的氨法烟气脱硫工程。因此,申川氨法脱硫技术工艺技术路线灵活,可以适应不同锅炉条件的需要。

 
氨法与钙法的脱硫技术比较

    氨法烟气脱硫的特点可以从其与钙法(常称的湿法)的比较中看出来。基本区别在于原料和产品的物化性质之明显不同。
    溶解度:氨易溶于水,氨和水互溶,常见的氨水溶液中氨的含量可以大于25%(wt);但是,钙法中,石灰石的溶解度却很低,几乎不溶于水,常温下溶解度50mg/L左右,即50ppm,两者相差近万倍。因此,氨的这个性质常常使一般的研究者认为,氨法脱硫可以采用很低的循环吸收液流量,因为钙法的循环吸收液流量是有石灰石的溶解度决定的,很高,在10-20升/Nm3范围。而目前国内某些单位提供的氨法烟气脱硫,其值甚至低到1-3升/Nm3。
挥发度:氨是易挥发的弱碱,常压常温下是气体,其子阿水中溶解的气-液平衡特性表明,要是氨气在氨水溶液表面的分压小于20ppm,其在水中的浓度应小于10ppm,也就是说如果氨法烟气脱硫中的尾气氨逃逸量小于10ppm,必须使循环吸收液中的氨溶解量很低很低。
    因此,确定氨法脱硫的吸收液循环流量不能依据其溶解度性质,而要根据其挥发度性质,按此性质设计,其吸收液循环流量不应该比钙法低很多。
    申川氨法脱硫设备技术的吸收液循环量按以下三方面的要求确定:
    (1)、氨逃逸控制:主要按氨的挥发度;
    (2)、气溶胶控制:主要烟气中含硫量,包括其他酸性气体的含量;
    (3)、传质效率保证:主要是为了提供足够的气液传质表面,确保脱硫效率。
    可见,吸收液循环量十分重要,选择不当,要么能耗过大,要么会招致氨逃逸无法控制,要么带来严重的气溶胶污染,且脱硫效率和氨利用率无法保证。
产品的特质
    氨法烟气脱硫的产品硫酸铵在水中的溶解度很大,且随温度变化不大,20℃时为43%,60℃时为46.8%。可见,结晶析出硫铵的方法一般采用蒸发结晶法,而不采用冷冻结晶法。现在有两种蒸发结晶,一种是消耗额外蒸汽的蒸汽蒸发,一种是利用烟气热量的烟气蒸发。钙法中,产品为二水石膏,其溶解度很低,为0.2%,自然沉淀即可析出石膏晶体,不需要其它措施,可称为反应结晶的方法。同时,水溶液中溶解盐的含量很低。
氨法脱硫技术面临的主要技术难题
    氨法脱硫与常规的石灰石-石膏湿法既有相同,也有不同,而且正是此不同之处制约了该技术在国外的发展。众所周知,国外的脱硫技术商除了美国Marsulex(玛苏莱)公司外,几乎没有其他技术商可以提供成熟或近成熟的氨法烟气脱硫技术。其在国内建成的装置也投运有一段时间,但也并非如石灰石-石膏法那样成熟。
    现有的技术的突出问题有两个,一是“硫铵雨”,二是烟羽很长,或称为气溶胶问题较明显。

(1)关于净烟气排放“硫铵雨”的问题
    由于硫铵溶解度很高,且需要烟气蒸发结晶或蒸汽蒸发结晶才能较好的析出硫酸铵晶体,循环吸收液中硫酸铵含量较高,这样烟气夹带的液滴(按石灰石-石膏湿法的除沫器标准,75-100mg/Nm3),国外技术(比如Marsulex技术),其中硫酸铵含量至少在50%左右,也就是说,脱硫净烟气夹带的液滴,实际上是浆液滴,使净烟气含固量或含尘量增加近40-50mg/Nm3,这样就很难保证脱硫后烟气的含尘量要求。同时还由于都是湿排放,烟气夹带的浆液滴排出烟囱后会随烟气飘散而下落,像雨滴一样,但是由于其含有较高浓度的硫酸铵盐,或称为“硫铵雨”,沉积在地面,建筑物甚至设备上,出现明显而密集的白色斑点,影响美观,且招致腐蚀。而石灰石-石膏法中,由于脱硫净烟气夹带的石膏浆液滴中石膏含量很低,这种情况尽管也有,但不会过于太明显和严重。
(2)关于“烟羽拖长”或气溶胶问题
    众所周知,烟气中含有的所有酸性物质,都会在气相中同氨气发生反应,变为对应的盐,比如,二氧化硫会生成亚硫铵固体盐,三氧化硫会生成硫铵固体盐,氯化氢会生成氯化铵固体盐,甚至氮氧化物也都会生成硝铵或亚硝铵固体烟。这些盐尽管可能的含量不高,但是,尤其其粒子很细,一般小于1微米,甚至0.1微米,当其存在于烟气中会遮挡阳光,由于光散射作用,使其外观美感很低,会造成新的视觉污染,尤其对于东北或西北地区天空透明度较高的地方(南方由于空气的雾气本身较重天空透明度低),这个现象十分明显。
申川氨法脱硫设备技术针对现有氨法脱硫技术困难的解决办法
    由于具有近20年的研究和开发经验,尤其是具有包头东方新希望铝业的国内现阶段最大(35万kW机组2台,设计烟气量133万Nm3/hr,实际烟气量为150万Nm3/hr)的单台机组氨法烟气脱硫规模的运行业绩,申川氨法脱硫技术发展方面具有很好的教训和经验。
    针对氨法烟气脱硫技术目前面临的两个主要困难,近期,申川公司紧急部署了10余个新的专利技术,能很好的解决上述困难。
新技术的主要特点在于:
    (1)、对于气溶胶问题,将气溶胶分解为强酸气溶胶和弱酸气溶胶,提出了不同的技术,尤其针对前者的技术,纠正了以前过分强调功能一体耦合的问题,需要有恰当的功能分解,尤其区别对待弱酸性物质和强酸性物质,设置对应的功能分区。
    (2)对于“硫铵雨”问题,采用循环吸收液低浓度化的方法,和净化烟气进一步净化的方法,将脱硫后烟气夹带的液滴中硫铵盐含量降低到可以忽略的程度,技术有液滴夹带,其几乎全部为水而几乎不含硫铵盐,不会有明显的白色斑点问题,而极为彻底地消除硫铵雨的问题。
    这样,申川氨法脱硫设备技术可以成为成熟的烟气脱硫技术了。

2.2 技术原理
    “申川氨法脱硫”技术采用拥有多项专利的逆流多功能脱硫塔,烟气蒸发结晶,流程简单、占地面积小、不产生任何二次污染。与石灰石-石膏法相比,申川氨法投资少、运行费用低,对烟气中SO2含量高的锅炉,装置还能赢利。因此,选择申川氨法具有十分明显的环保和经济效益。
氨法脱硫设备的原理
    烟气脱硫是一个十分典型的化工过程,它基于碱性脱硫剂与酸性SO2之间的化学反应。碱性脱硫剂包括石灰石(石灰)、纯碱(烧碱)、氧化镁和氨,分别可称为钙法、钠法、镁法和氨法。任何FGD过程都包括两个基本的化学反应过程:
    吸收:SO2吸收生成为亚硫酸盐;
    氧化:亚硫酸盐氧化为硫酸盐。
    SAAS氨法以水溶液中的SO2和NH3的反应为基础:
    吸收:SO2+H2O+xNH3=(NH4)xH2-xSO3                 (亚硫铵)
    氧化:(NH4)XH2-XSO3+1/2O2 +(2-x)NH3=(NH4)2SO4       (硫  铵)
    此外,还包括以下过程:
    (1)硫铵浓缩
    (2)硫铵结晶;
    (3)硫铵分离;
    (4)硫铵干燥;
    (5)净化烟气除水
    氨法脱硫是回收法,其明显特点是:无二次废渣、废水和废气污染; 回收SO2,生产硫铵,实现SO2回收价值的最大化。

氨法脱硫设备的技术优势
    申川氨法克服了现有其他氨法的技术缺陷。申川氨法解决了以下几个问题:
第一、氨的易挥发性
    氨法脱硫的特殊之处,与钙法(石灰石)脱硫的本质区别是,前者的脱硫剂再常温常压下是气体,是易挥发的,而后者是固体,是不挥发的。因此,氨法脱硫的首要问题是围绕着如何对付氨的易挥发性,防止氨随脱硫尾气溢出损失。
    申川氨法提出了两种工艺技术:具有氨回收段的逆流脱硫塔工艺和并流脱硫塔工艺,具有克服氨挥发损失的优点。
第二、亚硫酸铵氧化的困难
    向亚硫酸铵水溶液鼓空气直接氧化,便可得到硫酸铵:
    SO32-+1/2O2=SO42-
    亚硫铵氧化反应实际上在吸收过程中也会发生,只不过由于烟气中O2含量低,反应速度慢,氧化率较低,其氧化贡献不大。
    亚硫酸铵氧化和其他亚硫酸盐相比明显不同,NH4+对氧化过程有阻尼作用。肖文德教授早期领导的研究小组阐述了这一独特性质,NH4+显著阻碍O2在水溶液中的溶解。当盐浓度小于0.5mol/L(约5%(wt))时,亚硫铵氧化速率随其浓度增加而增加,而当超过这个极限值时,氧化速率随浓度增加而降低。尽管如此,在大型工业化的脱硫塔中,气液传质则成为主要的制约因素。
第三、硫铵结晶
    硫铵在水溶液中的饱和溶解度随温度变化不大,如下表所示。
    硫酸铵的溶解度:

温度,℃

20

30

40

60

80

100

溶解度,g/100g水

75.4

78

81

88

95.3

103.3

溶解度, %(wt)

43

43.82

44.75

46.81

48.80

50.81

    可见,硫铵溶解度随温度变化很小,结晶析出硫铵的方法一般采用蒸发结晶。在烟气脱硫中有两种蒸发,一是利用温度大于100℃的原烟气的热量的“烟气蒸发”,二是利用额外水蒸气的“蒸汽蒸发”,后者消耗额外水蒸气。
    申川氨法脱硫优先推荐“烟气蒸发”技术。
第四、控制气溶胶
    实际上有两类气溶胶,一是弱酸气溶胶。在一定条件下,气相中也会发生如下反应:
    NH3(g)+SO2(g)+H2O(g)=NH4HSO3(s)
    即在气相形成硫酸氢氨的固体,即气相沉淀。最初形成的固体呈现为超细粉末,在微米级别,称为气溶胶。由于在脱硫过程中,热烟气与水溶液接触,在液体表面,饱和水蒸汽向气相传递,超细的固体颗粒会成为水蒸汽冷凝结露的核心或晶种。
    因此,关键是要防止以上反应的发生。
    对于本项目,当温度低于30℃时,很有可能出现气相亚硫酸氢铵,脱硫操作温度高于45℃,不会有亚硫酸铵气溶胶问题。
    二是强酸气溶胶,对于烟气中SO3含量等强酸性气体含量高的情况,容易出现。申川氨法脱硫特别设计的带有蒸发段的脱硫塔具有消除此类强酸性气溶胶的功能。
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